他深知宰相乃百官之首、朝政核心，唯有重用以贤能宰臣、赋予中枢实权，方能整肃朝纲、推行新政。因此刻意抬高宰相权威，确立“军国枢机，尽归之于宰相”的理政格局，将全国军政要务、中枢决策大权悉数交付贤相统筹，同时坚守本心、明辨是非，做到“能用忠谋，不惑群议”，不为谗言、流言、朋*党所扰。
凭借精准识人、知人善任的帝王胸襟，李纯一朝云集大批忠直敢言、才堪大用、力主削藩治乱的栋梁宰臣，各尽其才、共治天下。
其中，李吉甫刚正不阿、洞察时弊，坚决抵制宦官干预朝政、祸乱中枢，屡次直言进谏，力主出兵平定淮西藩镇叛乱，为元和削藩奠定战略基础；杜黄裳深谋远虑、风骨凛然，极力主张以严刑峻法整肃诸侯、规整地方秩序，坚决讨伐叛逆藩镇刘辟，以雷霆手段镇压地方割据势力，重塑中央对地方的管控力；裴垍公正无私、不畏权贵，面对深受帝王宠信、权倾一时的大宦官吐突承璀擅权干政、恃宠跋扈，毅然直言进谏，力请将其贬谪、剥夺兵权，肃清朝堂宦官歪风。
元和初年，蜀地、吴地接连爆发地方叛乱，朝野震动。李纯励精图治、锐意求治，委任裴垍总领中枢机务、统筹全局，其施政举措深得帝王认可、贴合治国需求。同时，裴垍慧眼识人、广纳贤才，接连举荐李绛、崔群、韦贯之、裴度、李夷简等一众贤能之士，这批名臣后续相继拜相，成为元和中兴的核心骨干，撑起一朝朝政。
李绛极具运筹帷幄之才，擅长权谋制衡与民生治理，巧妙分化河北藩镇势力，不费一兵一卒收服魏博重镇，兵不血刃安定北方疆域；同时深忧边防安危，上疏奏请将京西北神策军划归地方节度使统辖，理顺边防军政体系，有效抵御吐蕃侵扰、稳固边疆防线；朝堂遇冤、臣僚遭陷之时，他屡次仗义执言，全力营救柳公绰、白居易等正直朝臣，守护朝堂清明。
武元衡、裴度更是元和削藩的核心功臣，二人立场坚定、百折不挠，始终全力支持李纯讨伐淮西顽叛。其中裴度更是临危受命，亲赴前线督战，历经艰难平定淮西之乱，一举终结多年藩镇割据乱象；崔群则以直言敢谏闻名，恪守臣道、刚正不阿，屡次针砭时弊、匡正朝政，助力朝堂风气清正。
除整顿军政、肃清割据之外，李纯深知国之强盛，必先富足民生、充盈国库。中唐以来，常年战乱、藩镇割据、冗官冗费，导致朝廷财政枯竭、国库空虚，根本无力支撑削藩战事与国家治理。为此，他特意提拔一批精通财税、擅长理财、务实干练的能臣，以
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